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第一作者：舒澳强 硕士研究生

通讯作者：王侯 教授 （导师）

通讯单位：湖南大学

论文DOI: 10.1021/acs.est.5c01314

图文摘要

成果简介

本研究开发了一种全固态压电催化去除危险废物中二苯并呋喃的方法，应用于城市生活垃圾焚烧飞灰中二噁英的解毒，并强调了降解过程中机械化学活化、氢原子提取以及机械自由基的重要性。

全文速览

本文提出了一种全固态压电介导策略，通过球磨在常温常压和无溶剂条件下实现二噁英的压电催化降解。该方法可有效去除飞灰、河流沉积物和土壤等固体基质中的二噁英类化合物，填补了二噁英污染基质净化与压电催化技术之间的空白。以二苯并呋喃（DBF）作为二噁英的模型污染物，在城市垃圾焚烧飞灰中，采用不锈钢球磨介质（转速600 rpm）后，优化去除效率可达100%（低于检测限）。该过程受压电催化剂种类、含水量、球-样品质量比及球尺寸的影响。在球碰撞的驱动下，商业四方相钛酸钡（压电系数为195.3 pm/V）表面出现了~200 mV的压电势，这使得界面之间的电荷转移变得有利。在全固态体系中，二苯并呋喃的去除被归因于机械化学活化、氢原子提取和机械自由基攻击的独特机制。随后涉及裂解、氢化、重排及矿化/偶联等多重反应。该方法展示了在无需额外溶剂、加热或加压条件下，破坏危险固体废物中二噁英的可行途径。

引言

随着城市垃圾焚烧技术的不断推广，含二噁英的飞灰产量逐年增加，管理这种危险固体废物的挑战日益严峻。其常规处理方法为固化/稳定后填埋，但存在二次污染风险。现有去除二噁英的方法如浮选、低温热处理等存在效率低、成本高等问题。机械化学方法通过机械力促进化学键裂解和物质转变，已用于环境修复，但传统方法需补充试剂和外部能源。相比之下，球磨作为一种无溶剂非热处理方法，可激活反应活性。然而，共研磨剂可能带来二次污染等问题。本研究旨在开发一种全固态机械化学方法，利用绿色压电催化剂结合球磨去除飞灰中的二噁英，优化耦合参数，揭示机械自由基形成机制，并评估中间体的毒性，以降低危险固体废物的生态风险。

图文导读

全固态压电催化定量DBF的分解

Figure 1. (a) DBF removal by various piezocatalysts. (b) Removal of DBF in different matrices with the (c) corresponding buffer test.

利用球磨激活压电催化剂（如四方钛酸钡（T-BTO））验证了在全固态条件下高效去除固体基质中二噁英模型污染物DBF的可行性。不同催化剂性能排序为ZnO < STO < BTO < T-BTO。T-BTO凭借其低对称性和高压电系数（d₃₃达195.3 pm/V）展现出最优性能，其固有压电性及球磨产生的氧化还原电位（理论值~200 mV）被证实。该方法在实际环境基质中90分钟去除率超90%，且固体基质的“缓冲效应”显著增强催化剂稳定性，证实了全固态压电催化去除固体污染物的有效性及基质对稳定性的关键作用。

耦合参数对压电催化分解DBF的影响

Figure 2. COMSOL simulation for the (a) deformation of T-BTO and (b) piezopotential distribution under varied pressures applied. Effect of (c) SS-ball size, (d) rotation speed (RS), ball-sample mass ratio (BS-MR), and (e) m_a/m_b (m_a = T-BTO, m_b = FA) on the DBF elimination. (f) Spearman correlation heatmap among ball size (BS), BS-MR, RS, T-BTO-FA mass ratio (TF-MR), and DBF removal (R).

有限元模拟和实验表明，球磨时外部条件显著影响T-BTO压电势及DBF降解效率。COMSOL模拟显示，T-BTO压电势与施加压力正相关，1×103 MPa时达0.925 V，垂直撞击方向优于平行方向，温度升高可提升压电势0.07-0.1 V。优化球磨参数发现，用5 mm不锈钢球时DBF去除率最高，较8 mm球提升1.6倍；转速从200 rpm增至600 rpm效率提高31%；球-样品质量比120:1时降解性能是30:1的两倍；干燥样品较含水率5%的样品去除率高约10%。T-BTO与飞灰质量比（m_a/m_b）显著影响效果，ma/mb=9:1时去除率达96.2%。Spearman分析表明，DBF去除率与球-样品质量比及m_a/m_b呈中度正相关（0.4≤R<0.6），凸显二者为关键调控参数。

氢原子抽取和机械自由基参与的DBF分解机理研究

Figure 3. (a) Schematic of BM piezocatalysis-driven DBF removal. (b) Possible hydrogen-atom abstraction (HAA) sites with the corresponding bond dissociation energy (BDE) value. (c) E_ad of different sites adsorbed on the T-BTO (front view). (d) DBF residue after the addition of 10 wt % TBA and ASA. (e) EPR spectra before and after comilling with nitrosobenzene. (f) Quenching of mechano-radicals with 10 wt % t-BHT in the FA matrix.

本研究揭示了球磨诱导的全固态压电催化降解DBF机制。球磨导致T-BTO晶粒显著细化和微观应变，增强压电响应。强极化形成的内建电场促进电荷转移至DBF特定位点，触发氢原子抽?。?/span>HAA）反应。叔丁醇显著抑制降解验证了HAA关键作用；自由基捕获及机械自由基清除实验证明机械自由基是核心活性中间体。在排除活性氧贡献后，具体反应机制为：压电电荷引发HAA产生机械自由基，随后触发苯环裂解及自由基链式反应（转移/断裂/偶联），最终空穴氧化实现矿化。

持久性中间体的反应途径和毒性评价

Figure 4. The (a) recommended pathway for DBF removal. Predicted toxicity of DBF and intermediates: (b) LC₅₀ (Fathead minnow 96 h), (c) LC₅₀ (Daphnia magna 48 h), (d) IGC₅₀ (Tetrahymena pyriformis 48 h), and (e) LD₅₀ (oral rat). Intermediates predicted to be N/A are not labeled.

揭示了全固态压电催化降解DBF的四条主要路径：I）苯环裂解生成小分子中间体并矿化；II）HAA触发的选择性氢化及碳链断裂；III）重排反应（如Piancatelli/Claisen重排）后开环矿化；IV）中间体偶联/聚合形成低聚物。QSAR毒性评估表明中间产物的毒性显著降低。

全固态压电催化系统去除生活垃圾焚烧飞灰中二噁英的实际应用

Figure 5. Removal curves of (a) PCDDs and (b) PCDFs from FA using T-BTO as the comilling reagent. The treatment was carried out at 600 rpm for 90 min.

经球磨压电处理后，17种常规二噁英化合物均显著减少。PCDD浓度降低44.7%，从29.1 ng-TEQ/kg降至16.1 ng-TEQ/kg；PCDF去除率高达68.6%，从53.9 ng-TEQ/kg降至16.9 ng-TEQ/kg。这一结果表明球磨压电技术对PCDF的去除效果优于PCDD。处理后的FA符合中国和欧盟的排放标准，可直接用于资源回收。技术经济分析显示，处理1吨FA的成本约为37.74美元，若结合后续水洗，成本可降至8.6美元/吨，相比传统热处理成本降低74-96%。

小结

全固态机械化学介导的压电催化在常温常压下对来自各种固体废物基质的二噁英实现完全降解展现出广阔前景。深入研究表明，由氢原子抽取激活的机械-自由基链反应是DBF分解的主要步骤。为了理解二噁英在生态系统和人类健康中的迁移与转化，迫切需要聚焦于持久性有机自由基的分析与监测工作。此外，该技术的操作简便性与现有二噁英在固体基质中破坏策略相辅相成，可实现实用、有效且环境友好的处理方式。该技术具备显著优势：（1）高消除效率，（2）可在室温和常压下运行，无需额外化学试剂，（3）适用于广泛的固体基质类型，（4）无需复杂工艺和设备。